電極

電極的概念是M.法拉第進(jìn)行系統(tǒng)電解實(shí)驗(yàn)后在1834年提出的，原意只指構(gòu)成電池的插在電液中的金屬棒。電池的組成部分，它由一連串相互接觸的物相構(gòu)成，其一端是電子導(dǎo)體──金屬（包括石墨）或半導(dǎo)體，另一端必須是離子導(dǎo)體──電解質(zhì)（這里專指電解質(zhì)溶液，簡(jiǎn)稱“電解液”或“電液”）。結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的電極應(yīng)包括兩個(gè)物相和一個(gè)相界面，即〔金屬|(zhì)電液〕。上述定義的電極也稱“半電池”。[2] 

命名方式很復(fù)雜，有些根據(jù)電極的金屬部分命名，如銅電極、鉑電極等；有些根據(jù)電極活性的氧化還原對(duì)中的特征物質(zhì)命名，如甘汞電極、氫電極；有些根據(jù)電極金屬部分的形狀命名，如滴汞電極、轉(zhuǎn)盤(pán)電極；有些根據(jù)電極的功能命名。這些名稱如參比電極、鈉離子選擇電極（見(jiàn)離子選擇性電極）等，都是約定俗成的。[2] 

通常在電池上會(huì)標(biāo)有“+”的符號(hào)，那是正極，在另一端會(huì)標(biāo)有“-”符號(hào)那是負(fù)極，同時(shí)在蓄電池上只有正極有“+”，而負(fù)極沒(méi)有。顏色也可以表示正負(fù)極：紅色代表正極，黑色代表負(fù)極。[2] 

書(shū)刊上表達(dá)電極的方式很不一致，這里采用的方式是：寫(xiě)下各串聯(lián)的物相，每一相界面用一個(gè)隔離線表示。如銅電極寫(xiě)成Cu|CuSO4（1Μ，水溶液）或Cu|Cu；甘汞電極寫(xiě)成Hg| Hg2Cl2|Cl；在水溶液中的鈍化的鐵電極可寫(xiě)成Fe|Fe3O4|Fe2O3|水溶液。

電極方塊圖把電極的各個(gè)相用分隔的方塊表達(dá)，便于標(biāo)明各相界面上的反應(yīng)，有助于理解電極上發(fā)生的實(shí)際過(guò)程（圖1）。[2] 

任何金屬與電解液接觸都會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)（位），這是電極的最主要的特征性質(zhì)。 如果電極界面上存在著單獨(dú)一種氧化還原對(duì)的快速電子交換，即存在著交換電流很大的（見(jiàn)遷越超電勢(shì)）單一電極反應(yīng)，這種電極能很快建立電化學(xué)平衡，稱為可逆電極。可逆電極的電勢(shì)能較長(zhǎng)時(shí)期維持穩(wěn)定，抗干擾能力較大，并能精確測(cè)量。它是可逆電池的必要組成部分，是電位分析法測(cè)量裝置的核心部件，有重要的實(shí)用意義。可逆電極有以下類型：

① 金屬電極，如銅電極（圖2），其特點(diǎn)是氧化還原對(duì)可以遷越相界面。

② 氧化還原電極，例如Pt|Fe，F(xiàn)e電極 （圖3）、Pt|Mn,MnO嬄，H電極等。它的氧化還原對(duì)不能遷越電極相界面，電極的鉑Pt只表示電極金屬是惰性的，它只是提供電子交換的場(chǎng)所，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可采用任何惰性金屬。 ③ 氣體電極，是氧化還原對(duì)的一個(gè)組分為氣體時(shí)的氧化還原電極 （圖 4），例如氫電極 (Pt|H2|H）、氯電極（Pt|Cl2|Cl）等。為了加速達(dá)成平衡，金屬鉑上需要鍍上鉑黑以增加表面積并起電催化作用。

電極

④ 難溶鹽電極，氧化還原對(duì)的一個(gè)組分是難溶鹽或其他固相。因此它包含三個(gè)物相、 兩個(gè)界面（圖1），在每一相界面上存在著單一的快速遷越過(guò)程，如甘汞電極（Hg|Hg2Cl2|Cl）、氧化汞電極（Hg|HgO|OH）。在甘汞電極中，甘汞與電解液的溶解平衡完全受電液中濃度較高的Cl所控制，Cl在Hg2Cl2|電液界面上的交換速率也很快，故它的電極電勢(shì)非常穩(wěn)定。它是最常用的參比電極，有些書(shū)刊稱這類電極為第二類電極。 膜電極 　利用隔膜對(duì)于單種離子的透過(guò)性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立的電勢(shì)來(lái)測(cè)量電液中特定離子活度的裝置（圖5），例如玻璃電極、離子選擇性電極。

化學(xué)修飾電極 　利用吸附、涂敷、聚合、化學(xué)反應(yīng)等方法把活性基團(tuán)、催化物質(zhì)等附著在電極金屬（包括石墨、半導(dǎo)體）表面上，使之具有較強(qiáng)的特征功能。這是70年代以來(lái)電極制備方法的新發(fā)展。

單一電極和多重電極 　如果電極的金屬│電液界面上只存在一種起主導(dǎo)作用的電極反應(yīng)，這就是單一電極；如果存在的不只是一種電極反應(yīng)，就是多重電極。例如鋅電極(Zn|ZnSO4水溶液）上可能存在兩種電極反應(yīng)：

Zn─→Zn+2e ⑴

2H+2e─→H2 ⑵

但由于金屬鋅上的氫超電勢(shì)很高，反應(yīng)⑵速率太小，反應(yīng)⑴是主導(dǎo)的，上述鋅電極被認(rèn)為是單一電極，是典型的可逆電極。當(dāng)不太純的鋅浸入硫酸中時(shí)，反應(yīng)⑴和⑵的速率都較快，所以【Zn|H2SO4】電極是二重電極，它的靜態(tài)電勢(shì)可根據(jù)反應(yīng)⑴和⑵的極化曲線和極化規(guī)律來(lái)判斷。金屬腐蝕體系常常是二重電極。多重電極不可能是可逆的

實(shí)際應(yīng)用時(shí)，被研究的電極稱為工作電極W，在電化學(xué)分析法中也稱指示電極，它的電勢(shì)可利用與參比電極R組成的二電極測(cè)量電池測(cè)量。當(dāng)工作電極需要極化時(shí)，則要另用一輔助電極（或稱對(duì)應(yīng)電極，用C表示），組成三電極測(cè)量電池系統(tǒng)（圖6），以提供可調(diào)節(jié)的電流。此時(shí)為了減少電液中歐姆電位降（IR）對(duì)工作電極電勢(shì)測(cè)量的誤差，參比電極與電解液連接處應(yīng)采用毛細(xì)管，使之盡量靠近工作電極，稱為魯金毛細(xì)管。