在水電解過程中，氫氣和氧氣按以下化學(xué)反應(yīng)式生成： 2H?O() → 2H?(g) + O?(g) 此反應(yīng)的本質(zhì)是化合物（水）分解生成單質(zhì)（H?、O?），屬于典型的氧化還原反應(yīng)。氫元素還原：H的氧化態(tài)從+1（H?O中）降至0（H?中），每個H原子獲得1個電子（還原反應(yīng)）；氧元素氧化：O的氧化態(tài)從-2（H?O中）升至0（O?中），每個O原子失去2個電子（氧化反應(yīng)）。 電子轉(zhuǎn)移量化按反應(yīng)式計量：每生成1 mol O?，失去4mol電子（O?含2個O原子，每個失2e?）；每生成2 mol H?，獲得4 mol電子（每個H?分子含2個H原子，每個獲1e?）。符合氧化還原反應(yīng)的電荷守恒原則。 一、自發(fā)與非自發(fā)問題 這個反應(yīng)不是自發(fā)的，因?yàn)槲覀兌贾�道水不會轉(zhuǎn)化成氫氣和氧氣。相反，逆反應(yīng)不僅是自發(fā)的，而且具有爆炸性，因?yàn)闅湓谘鯕庵袝�劇烈燃燒�?1、反應(yīng)自發(fā)性分析 該水分解反應(yīng)（2H?O → 2H? + O?）屬于非自發(fā)過程，這可由熱力學(xué)判據(jù)證實(shí)：在標(biāo)準(zhǔn)條件（25°C, 1 atm）下，反應(yīng)的吉布斯自由能變ΔG° = +474.4 kJ/mol > 0。此數(shù)值量化解釋了水在常態(tài)下保持穩(wěn)定的現(xiàn)象。如下圖1：  圖1：非自發(fā)的反應(yīng)過程 2、逆反應(yīng)特性為自發(fā)性 其逆反應(yīng)（2H? + O? → 2H?O）則呈現(xiàn)雙重特性：熱力學(xué)自發(fā)性：ΔG° = -474.4 kJ/mol，強(qiáng)烈趨向產(chǎn)物生成；動力學(xué)劇烈性：氫氧混合氣（體積比2:1）的點(diǎn)火能僅0.02 mJ，燃燒速度達(dá)2820 m/s（NTP條件），釋放熱值142 MJ/kg。如下圖2：  圖2：自發(fā)反應(yīng) 因此，為了將水分解成各種元素，我們需要外部能量的輸入。請記住，根據(jù)熱力學(xué)，如果一個過程是吸熱的（更準(zhǔn)確地說，如果我們談?wù)摰氖羌�布斯自由能，則是內(nèi)能的），那么我們就需要提供必要的能量來推動它。水分解的能量為 +474.4 kJ/mol，這將是完成這一轉(zhuǎn)化所需的最小能量，見下圖3：  圖3：理論最小分解能量 為了使系統(tǒng)從低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰繝顟B(tài)，需要提供外部能量（見下圖4示意）。在水或其他物質(zhì)的電解過程中，這種能量通過外部電力提供，反應(yīng)在電解池中進(jìn)行。電解是一種電流驅(qū)動非自發(fā)氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)過程。  圖4：從低能到高能 二、電解水電位問題 要進(jìn)行水的電解  ，我們首先需要一個電位大于 1.23 V 的電池，因?yàn)殡姵氐墓烙嬰娢皇?-1.23 V（見下文）。我們還需要兩個電極（陽極和陰極），與電解池不同的是，這兩個電極通常由相同的金屬制成，因?yàn)樗�不是反�?yīng)的一部分。現(xiàn)在，僅僅將兩個通電電極插入純水中是不會產(chǎn)生電解的，因?yàn)橐�有電流，我們需要一些電解質(zhì)。電解質(zhì)可以是任何具有良好溶解性的離子化合物，在特定條件下不會發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。例如，我們前面已經(jīng)看到，NaCl 在水溶液中可能會發(fā)生電解，但假設(shè) Na2SO4 不存在這種風(fēng)險。因此，讓我們畫出目前電解池的情況：  圖5：電解池示意圖 電解槽用于進(jìn)行電解反應(yīng)，因?yàn)閯t這是一個非自發(fā)反應(yīng)(E°<0)，在這里由外部電力驅(qū)動。與原電池不同，在電解電池中，陽極是正極，因?yàn)橥獠侩姵貜年枠O獲得電子并將其提供給陰極，使陰極成為負(fù)極。左邊的電極與電池的正極相連，因此帶正電，而右邊的電極帶負(fù)電。 那么，在這些電極的作用下，水分子會發(fā)生什么變化呢？ 首先，讓我們回顧一下，水是一種極性化合物，這就是為什么它實(shí)際上是我們所知的所有鹽類和礦物質(zhì)的良好溶劑。請記住，由于電負(fù)性較大，氧部分帶負(fù)電，而兩個氫部分帶正電。氧的電負(fù)性較大，因此它從每個鍵中抽取一個電子。因此，它部分帶負(fù)電，氧化數(shù)  為-2。氫的電負(fù)性較低，它把電子給了氧，因此部分帶正電，氧化數(shù)為+1。見下圖6：  圖6：電負(fù)性示意圖 我們可以把電解的開始想象成陽極周圍水分子的負(fù)端（電解池中為+）和陰極周圍水分子的正端（電解池中為-），如下圖7所示：  圖7：在電解池中，水分子的負(fù)極朝向陽極（+極），而分子的正極則環(huán)繞于陰極（-極）周圍。 之后，帶負(fù)電荷的電極將電子推向缺電子的 H 原子（Hδ+），從而將它們（陰極）還原成 H0 - 冒泡的 H2 氣體。另一方面，帶正電的電極需要電子，它將從 Oδ- 原子中拉出電子，將其氧化為 O2 氣體。這就是氧化半反應(yīng)，因此電極是陽極。半反應(yīng)以及整體反應(yīng)見下圖8所示：  圖8：整體反應(yīng):2H2O(L)→2H2(g)+O2(g） 正電荷的電極需要電子，因此它會從氧氣中強(qiáng)行拉出電子。這是氧化半反應(yīng)，因此電極是陽極；負(fù)電荷的電極迫使電子流向氫，從而將它們(陰極)還原為H，即氣體。因此，在左側(cè)電極上，氧原子被氧化成 O2，所以這里是陽極；而在右側(cè)電極上，H 原子被還原成H2，所以這里是陰極。 請記住，無論何種類型的電化學(xué)電池，氧化反應(yīng)始終發(fā)生在陽極，而還原反應(yīng)發(fā)生在陰極。但需注意：此處陽極帶正電，這與我們在原電池中觀察到的情況不同（原電池中陽極因向陰極釋放電子而帶負(fù)電，并在此過程中發(fā)生氧化）。在電解池中，外部電源從陽極抽離電子，使其呈正電性。因此請牢記： 1）在原電池中，陽極帶負(fù)電，因?yàn)樗鼜年帢O獲取電子，從而使陰極帶正電。 2）在電解池中，陽極帶正電，因?yàn)橥獠侩娫磸钠涑殡x電子并傳遞給陰極，使陰極帶負(fù)電。 現(xiàn)在讓我們寫下每個半反應(yīng)。陽極上是水的氧化反應(yīng)，陰極上是水的還原反應(yīng)：  H+ 和 OH- 離子結(jié)合生成水，因此整個反應(yīng)可寫成：  注：上述給出的電池電勢為標(biāo)準(zhǔn)條件下的值，即H+濃度為1 M。但在pH=7時，[H+] = [OH–] = 10?? M，此時不滿足標(biāo)準(zhǔn)條件，因此電池電勢分別為0.82 V和-0.41 V。 還需注意：此處的氧化半反應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)還原電勢表中的呈現(xiàn)方式相反（原表為O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e– → 2 H2O(l)，E° = +1.23 V），因此我們相應(yīng)地將電勢符號改為負(fù)值。當(dāng)某個反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)并改變其E°符號時，可通過陽極和陰極電勢的疊加計算電池總電勢。此處計算為：  這是在標(biāo)準(zhǔn)條件下，pH=7 時的結(jié)果：  電池電位表明，要進(jìn)行水的電解，外部電源應(yīng)大于 1.23 V。